Oxygen-containing polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) are potential contributors to the 11.3 μm band in interstellar observations. To further explore their role in the interstellar medium, we investigated their fate after photoprocessing by VUV radiation; in particular, we studied the dissociative photoionization of the simplest OPAH, benzofuran, with imaging photoelectron photoion coincidence (iPEPICO) spectroscopy. Ionized benzofuran dissociates by loss of CO, followed by a sequential H-atom loss. The parallel HCO-loss channel, leading to the same bicyclic C₇H⁺₅ fragment ion, is not competitive at low excess energies above the ionization threshold. However, the collision-induced dissociation tandem mass spectrometry results suggest that CO and HCO may be formed in parallel at higher energies. A Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus fragmentation model reproduced the iPEPICO data well, assuming the initial 1,2-H shift transition state to be rate determining to CO loss. The breakdown diagram and the measured dissociation rates agreed well at the CBS-QB3-calculated activation energy of 2.99 eV, which could be relaxed to 3.25 eV, and only a slight adjustment of the ab initio activation entropy. The model barrier to sequential H loss is larger than the computed H-loss threshold and the breakdown diagram rises less steeply than predicted, which indicates suprastatistical kinetic energy release after the tight H-transfer transition state of the first step. HCO cleavage is possible after a ring-opening transition state, which is looser than and isoenergetic with the CO-loss transition state. However, a subsequent ring formation transition state at 3.85 eV is moderately tight, which suppresses HCO loss at low excess energies.

Les dérivés oxygénés d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPO) sont, dans les observations interstellaires, d’éventuels facteurs auxquels pourrait être attribuée la bande à 11,3 µm. Afin d’explorer davantage leur rôle dans le milieu interstellaire, nous avons étudié leur devenir après le phototraitement par rayonnement ultraviolet sous vide (VUV). Plus précisément, nous avons étudié la photoionisation dissociative de l’HAPO le plus simple, le benzofurane, à l’aide de l’imagerie par spectroscopie de photoélectrons-photoions en coïncidence (iPEPICO). Le benzofurane ionisé se dissocie par la perte de CO, suivie par une perte séquentielle d’un atome d’hydrogène. La perte de HCO, menant en parallèle au même fragment ionique bicyclique C₇H₅⁺, n’est pas une voie concurrente aux valeurs d’énergie légèrement au-dessus du seuil d’ionisation. Toutefois, les résultats de l’analyse par spectrométrie de masse en tandem de la dissociation induite par collision indiquent que le CO et le HCO pourraient se former en parallèle à des énergies plus élevées. À l’aide d’un modèle de fragmentation Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRRKM), il est possible de reproduire les données obtenues par iPEPICO, en supposant que l’état de transition initial du déplacement [1,2] d’hydrogène est l’étape limitante de la vitesse de réaction menant à la perte de CO. Le diagramme de décomposition et les vitesses de dissociation mesurées concordent bien, si l’on considère une énergie d’activation de 2,99 eV calculée par la méthode CBS-QB3, éventuellement relaxée à 3,25 eV, et seulement un léger ajustement de l’entropie d’activation estimée par calculs ab initio. La barrière énergétique de la perte séquentielle d’atomes d’hydrogène estimée par le modèle est plus élevée que le seuil de perte d’hydrogène calculé, et la courbe du diagramme de décomposition monte moins abruptement que prévu, ce qui indique une libération d’énergie cinétique suprastatistique après l’état de transition étroit du transfert d’hydrogène de la première étape. Le clivage d’HCO est possible après un état de transition d’ouverture de cycle, qui est plus lâche que l’état de transition de la perte de CO et isoénergétique à ce dernier. Cependant, un état de transition à 3,85 eV associé à la formation de cycle subséquente est modérément étroit, ce qui élimine la probabilité de perte d’HCO à de faibles énergies au-dessus du seuil d’ionisation.